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电池实验室设备
博客
PVDF性能及其对锂离子电池性能的影响
May 09 , 2022

聚偏二氟乙烯,简称PVDF,PVDF锂离子电池粘结剂是由树脂加入一些具有特定性能的助剂,经注塑或挤出等加工工艺而得到的高分子聚合物,是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物,是半结晶性含氟聚合物,因为具有好的机械强度、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和对电解液良好的亲和性,一直以来倍受人们的关注。树脂聚偏氟乙烯(PVDF)树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性,有着优良的综合性能,是化学电源正负极的重要组成部分,对电极乃至整个电池的性能,如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。


粘结剂的作用及性能

(1)保证活性物质制浆时的均匀性和安全性;

(2)对活性物质颗粒间起到粘接作用;

(3)将活性物质粘接在集流体上;

(4)保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用;

(5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。


PVDF用于制备锂离子电池的粘结剂具备以下特点:

聚偏氟乙稀为半结晶性聚合物,结晶度比较高,结晶溶融温度高,因此在电池通常的使用温度下,PVDF的结晶性使存在电解液体的分子很难流通,充放电负荷增大;

在制备电池时的干燥速度等不合适时,PVDF的收缩率与集电体的收缩率差异比较大,含活性物质的涂膜会从集电体上脱离;

在使用过程中,随着时间的迁移,有由于电极的内部应力使电极合剂层从集电体上部分或全部剥离情况,导致负荷特性变差,引起容量劣化。


PVDF均聚物存在上述的问题,通过深入研究试验,推出了PVDF共聚物,通过在聚合过程中引入少量极性单体与VDF共聚制备的。引入极性基团的PVDF共聚物可以极大提高了粘结剂粘结性能,防止电极脱落,显著降低粘结剂含量,赋予电池更高的能量密度、更小的内阻,带来更高的能量密度,更好的功率性能和更长的循环时间。

pvdf


粘结剂对电池性能的影响因素
(1)粘结剂与电极间的反应;

(2)粘结剂对电池低温性能的影响;

(3)粘结剂、活性物质和导电剂的协同作用;

(4)粘结剂的放热反应;

(5)锂离子和电子在粘结剂中的传导问题;

(6)导电粘结剂在锂离子电池中应用;(前景和局限)

(7)电极的表面化学和活性物质表面包覆形貌研究在锂离子电池中的应用;

(8)粘结剂和集流体的粘附对电池性能的影响;

(9)电极的制备方法对电池性能的影响;

(10)粘结被中的杂质对电池性能的影响。


锂离子电池中的特点是伴随充放电过程,锂在活性物质中的嵌入——脱出引起活性物质的膨胀——收缩(如石墨的层间距变化达到10%一11%),要求粘接剂对此能够起到缓冲作用。锂离子电池的电极在干燥过程中加热温度最高可以达到200℃,粘接剂必须能够耐受这样高的温度。

在电极的制作中,粘结剂的选用是很关键的,其性能的优劣直接影响电极性能的好坏。对使用的粘结剂一般要求欧姆电阻小,在电解液中性能稳定,不膨胀、不松散、不脱粉。聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP),是锂离子电池电极材料常用的粘结剂。


相对分子质量

一般说来,粘结剂相对分子质量较低时,具有较低的熔点、较小的粘度,虽然能与活性物质较好地粘附,但粘结力不高。粘结剂的相对分子质量较大时,在有机溶剂中较难溶解,熔点、粘度都较高,有较大的粘结力(跟内聚力有关),但没有足够的粘附性能。因此,要选择相对分子质量合适的粘结剂,才能既有良好的粘附性又有良好的粘结力。


柔韧性

粘结剂的柔韧性反应了大分子链运动的难易程度。粘结剂的分子链上的取代基团极性越大,相互作用力越大,分子链运动受阻,则柔韧性差,极性取代基团越多,柔韧性越差,如PTFE、 FEP。对于非极性取代基来说,基团体积越大,空间位阻越大,分子链运动越困难,柔韧性越差。大分子链上侧链的长短也对粘结剂的柔韧性有明显的影响。直链状的侧链在一定范围内随着链长的增大,粘结剂柔韧性增加;但如果侧链太长,有时会导致分子链的纠缠,而使粘结剂的柔韧性降低。如聚乙烯醇缩醛类粘结剂中,聚乙烯醇缩丁醛比聚乙烯醇缩甲醛的柔韧性好;聚丙烯酸类粘结剂中,聚丙烯酸丁酯比聚丙烯酸甲酯的柔韧性好。


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