随着全球电动车浪潮席卷,关于固态电池的新闻越来越多:从Fisker宣称开发充电1分钟行驶500公里的固态电池,到宝马已与SolidPower进行合作开发下一代电动车用固态电池,再到丰田又宣称将在2025年前实现全固态电池的实用化。作为下一代电池技术的代表,固态电池引发市场高度关注。固态电池具有发展的必然性。固态电池采用不可燃的固态电解质替换了可燃性的有机液态电解质,大幅提升了电池系统的安全性,同时能够更好适配高能量正负极并减轻系统重量,实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中,固态电池是距离产业化最近的下一代技术,这已成为产业与科学界的共识。固态电池产业化阶段尚处早期,但有望在未来超速发展。我们对固态电池各体系的开发进度进行了详细的梳理并比较了不同的技术路径现状。当前已实现小部分商业化的固态电池产品对比传统锂电暂未形成足够的竞争优势,而未来固态电池将走阶段发展的路线,从特殊领域逐渐往动力电池过渡,并且随着国际巨头的加速布局,固态电池将进入发展的快速轨道。
全球多家企业与科研机构已投入固态电池研究
固态电池是采用固态电解质的锂离子电池。工作原理上,固态锂电池和传统的锂电池并无区别:传统的液态锂电池被称为“摇椅式电池”,摇椅的两端为电池的正负两极,中间为液态电解质,锂离子在电解液中迁移来完成正负极间的穿梭实现充放电,而固态电池的电解质为固态,相当于锂离子迁移的场所转到了固态的电解质中。固态电解质是固态电池的核心。固态电解质不可燃烧,极大提高电池安全性。与传统锂电池相比,全固态电池最突出的优点是安全性。固态电池具有不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发的特性,避免了传统锂离子电池中的电解液泄露、电极短路等现象,降低了电池组对于温度的敏感性,根除安全隐患。同时,固态电解质的绝缘性使得其良好地将电池正极与负极阻隔,避免正负极接触产生短路的同时能充当隔膜的功能。
固态电解质是固态电池的核心,更宽的电化学窗口,更易搭载高电压正极材料:提高正极材料容量需要充电至高电压以便脱出更多的锂,目前针对钴酸锂的电解质溶液可以充电到4.45V,三元材料可以充电到4.35V,继续充到更高电压,液态电解液会被氧化,正极表面也会发生不可逆相变,三元811电池的推广目前便受到了耐高压电解液的制约。而固态电解质的电化学窗口更宽,可达到5V,更加适应于高电压型电极材料。随着正极材料的持续升级,固态电解质能够做出较好的适配,有利于提升电池系统的能量密度锂金属负极体系能量密度远超传统锂电。锂金属负极在当前传统液态电池体系难以实现。锂金属电池的研究最早可追溯到上世纪60年代,并在20世纪70年代已成功开发应用于一次电池。而在可充放电池领域,金属锂负极在液态电池中存在一系列技术问题至今仍缺乏有效的解决方法,比如金属锂与液态电解质界面副反应多、SEI膜分布不均匀且不稳定导致循环寿命差,金属锂的不均匀沉积和溶解导致锂枝晶和孔洞的不均匀形成。
固态电解质对锂金属负极兼容性更好
减轻系统重量,能量密度进一步提升。固态电池系统重量减少进一步提升能量密度。动力电池系统需要先生产单体,单体封装完成后将单体之间进行串联组装。若先在单体内部进行串联,则会导致正负极短路与自放电。固态电池电芯内部不含液体,可实现先串并联后组装,减少了组装壳体用料,PACK设计大幅简化。此外,由于彻底的安全特性,BMS等温控组件将得以省去,并可通过无隔膜设计进一步为电池系统“减负”。
锂金属负极在液态电池中存在的应用难题
固态电解质在解决锂金属负极应用问题上被科学界寄予厚望。研究者把解决金属锂负极的应用问题寄希望于固态电解质的使用,主要思路是避免液体电解质中持续发生的副反应,同时利用固体电解质的力学与电学特性抑制锂枝晶的形成。此外,由于固态电解质将正极与负极材料隔离开,不会产生锂枝晶刺破隔膜的短路效应。总而言之,固态电解质对于锂金属负极拥有更好的兼容性,锂金属材料将在固态电池平台上率先应用。
全球固态电池企业在技术路线
聚合物体系:
率先小规模量产,技术最成熟,性能上限低。聚合物体系属于有机固态电解质,主要由聚合物基体与锂盐构成,量产的聚合物固态电池材料体系主要为聚环氧乙烷(PEO)-LiTFSI(LiFSI),该类电解质的优点是高温离子电导率高,易于加工,电极界面阻抗可控。因此成为最先实现产业化的技术方向。但其室温离子电导率为三大体系中最低,严重制约了该类型电解质的发展。电导率过低+低容量正极意味着该材料的较低的能量与功率密度上限。在室温下,过低的离子电导率(10-5S/cm或更低)使离子难以在内部迁移,在50~80℃的环境下利用才勉强接近可以实用化的10-3S/cm。此外,PEO材料的氧化电压为3.8V,难以适配除磷酸铁锂以外的高能量密度正极,因此,聚合物基锂金属电池很难超过300Wh/kg的能量密度。聚合物体系可卷对卷生产,量产能力最好。由于聚合物薄膜拥有弹性和粘性,博洛雷与SEEO公司的电解质均可由卷对卷的方式量产。卷对卷印刷技术在薄膜太阳能电池、印刷等领域已有较广泛应用,其技术相对成熟,成本低廉。因此,聚合物体系是当前量产能力最强固态电池。与无机固态电解质复合是潜在的发展方向。将聚合物体系与其他无机固态电解质体系复合能改善聚合物体系的电导率,并能较好结合两者优势,实现“刚柔并济。
氧化物体系:
分为薄膜型与非薄膜型,薄膜型适用于微型电子,非薄膜型综合性能优异。对比有机固态电解质,无机固态电解质包括氧化物体系与硫化物体系,无机材料的锂离子电导率在室温下要更高,但电极之间的界面电阻往往高于聚合物体系。其中氧化物体系开发进展更快,已有产品投入市场。氧化物体系主要分为薄膜型与非薄膜型两大类。薄膜型主要采用LiPON这种非晶态氧化物作为电解质材料,电池往往薄膜化;而非薄膜型则指除LiPON以外的晶态氧化物电解质,包括LLZO、LATP、LLTO等,其中LLZO是当前的热门材料,综合性能优异。
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